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  原《天然气化工—C1化学与化工》，经国家新闻出版署批复更名为《低碳化学与化工》。

  武蒙蒙，男，副教授，博士生导师，就职于太原理工大学省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西省“三晋英才”青年优秀人才。主要是做气体脱硫相关的研究工作，近年来承担国家自然科学基金面上项目等课题6项，在Journal of Hazardous Materials、《化工学报》等国内外期刊上发表论文10余篇，授权国家发明专利3件。

  张晓芬（1999—），硕士研究生，研究方向为气体净化，E-mail：z。

  1. 太原理工大学 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原 030024；2. 太原理工大学 煤科学与技术教育部重点实验室，山西 太原 030024；3. 太原理工大学 环境与生态学院，山西 晋中 030600

  摘 要 煤气（包括气化煤气、焦炉煤气及高炉煤气）中所含的硫化氢（H2S）和羰基硫（COS）会导致催化剂中毒、设备腐蚀及环境污染等问题，因此煤气脱硫具备极其重大意义。以密度泛函理论（DFT）研究方法为线索，综述了煤气干法脱硫机理研究进展。首先，讨论了H2S在不同金属氧化物、金属有机框架材料（MOFs）及活性炭材料表面的吸附机理，并分析了工业应用中常见金属氧化物表面的脱硫反应路径。其次，阐述了脱硫剂再生过程中O2在金属硫化物表面的解离及相关反应机理，进一步揭示了助剂掺杂改性影响金属氧化物脱硫再生行为的微观机理，并分析了脱硫过程中的放硫机理。在COS的催化水解/氢解转化方面，探讨了COS在催化剂表面的吸附与转化机理。最后，总结了现有研究中存在的问题，并对未来该领域的研究提出了建议。

  工业煤气最重要的包含气化煤气、焦炉煤气和高炉煤气，其中含有一氧化碳（CO）、氢气（H 2 ）等组分。通过调控工业煤气组分，可用于制备合成气、高纯H 2 或高浓度CO，从而提升工业煤气的产品附加值或热值，并进一步延伸气化、焦化及钢铁冶炼产业链 [1] 。然而，除CO、H 2 和二氧化碳（CO 2 ）等主要组分外，工业煤气中还含有无机硫和有机硫等杂质。其中，无机硫主要以硫化氢（H 2 S）形式存在，而有机硫则以羰基硫（COS）为主，并含有微量二硫化碳（CS 2 ）、硫醇、硫醚及噻吩等其他有机硫化物。具体而言，焦炉煤气、高炉煤气中H 2 S和COS的含量分别为4000~8000 mg/m 3 和100~200 mg/m 3 、75~150 mg/m 3 和250~400 mg/m 3 。相比之下，气化煤气中主要含有无机硫H 2 S，其含量通常高于1000 mg/m 3[ 2-3] 。因此，H 2 S和COS是工业煤气中含硫组分的主要存在形式，其存在不仅会对管道及设备造成腐蚀，还可能会引起下游催化剂中毒，因此煤气净化脱硫工艺的开发和应用至关重要。在现有脱硫剂的开发过程中，密度泛函理论（DFT）作为量子化学研究领域中大范围的应用的计算方式之一，以其高计算精度及可与实验良好结合的优势，为煤气干法脱硫机理的深入研究提供了有力支持，吸引了众多研究者关注 [ 4-6] 。

  现有综述报道主要聚焦于大气酸性气体污染物，如SO 2 、H 2 S等气体分子在金属氧化物及非金属氧化物催化剂表面的吸附行为，以期为污染性气体的去除提供理论支持 [ 7-8] 。然而，对于工业煤气中主要含硫组分H 2 S和COS的脱除机理，相关研究仍缺乏系统性的总结与深入分析。目前主要是采用湿法和干法两种技术进行脱硫。其中，湿法脱硫具有处理量大、脱硫效率高的优势，但由于脱硫精度较低，通常用于煤气的粗脱硫。相比之下，干法脱硫具有操作简单便捷、脱硫精度高的特点，更适用于去除煤气中低浓度的H 2 S和COS，实现精脱硫。在干法脱硫过程中，H 2 S的脱除主要依赖于金属氧化物、金属有机框架材料（MOFs）及活性炭等脱硫剂，这些材料通过吸附H 2 S并促进其在表面发生解离，以此来实现有效脱除。相比之下，COS的干法脱除一般会用催化水解或氢解的方法，先将COS转化为更易去除的H 2 S，再对H 2 S进行进一步的干法脱除。常见的COS水解催化剂包括 γ -Al 2 O 3 、Fe 2 O 3 、CuO和CeO 2 等，而在工业应用中，COS氢解催化剂则主要以Mo/Ni等硫化物为主。对上述常见脱硫剂/催化剂及H 2 S和COS的干法脱除与转化机理进行了总结，结果见 表1 。目前，脱硫研究主要依赖实验手段，对H 2 S和COS干法脱除及转化机理的理解仍较为有限。DFT的发展和应用在某些特定的程度上弥补了这一短板，但现有理论研究对不同金属氧化物的脱硫机理缺乏系统性的对比分析与总结。此外，由于脱硫材料的结构特征及工业煤气组成的复杂性，放硫、再生机理及助剂掺杂对脱硫性能的影响机制仍有待进一步厘清。

  本文以DFT研究方法为线索，重点从吸附构型和吸附能等方面对H 2 S在不同脱硫材料表面的吸附机理进行总结，并对比分析不同金属氧化物表面H 2 S吸附解离行为及其反应路径。同时，对在O 2 气氛下脱硫剂的再生机理，以及助剂掺杂对脱硫再生行为的影响机制进行阐述。本文还将从机理层面探讨脱硫过程中伴随放硫现象的原因。此外，针对COS的催化水解和氢解转化两种常见的干法脱除途径，本文对其反应机理进行总结。以上工作可为完善脱硫反应机理和构建高性能脱硫剂提供理论依据。

  金属氧化物作为脱硫剂的活性组分，其对H 2 S的吸附作用已成为利用DFT研究的重要对象之一。针对工业应用较为普遍的几种金属氧化物，本文对其表面H 2 S的吸附机理进行了详细论述。其中，铁的氧化物在煤气干法脱硫中应用最为广泛，金刚砂型 α -Fe 2 O 3 是氧化铁最稳定的存在形式，而 α -Fe 2 O 3 (0001)晶面较易生长，且表现出较高的催化活性。宋佳佳 [9] 研究之后发现由于煤气中CO、H 2 等还原性气体的存在， α -Fe 2 O 3 (0001)的Fe终端表面比O终端表面更易稳定吸附H 2 S。相关稳定吸附构型和计算参数及H 2 S吸附能分别见 图1 和 表2 [ 9-12, 24-25] 。

  Fe周围不饱和配位的存在使其表现出较强的路易斯酸性，从而吸引H 2 S靠近并形成Fe—S键，且平行于表面的顶位吸附结构最稳定。同时，吸附后整体Mulliken电荷（0.04 e）及Fe—S键的布居数（-0.03）均表明，有少量电荷由H 2 S向表面转移，H 2 S在 α -Fe 2 O 3 (0001)表面存在较弱的化学吸附。然而，当表面产生Fe空缺时，周围O的Mulliken电荷偏小，使H 2 S中的H更易与其结合，从而促进解离吸附；相比之下，O空缺会导致周围Fe发生体相塌陷，削弱H 2 S的吸附性能。综上，表面Fe空缺的存在可加速H 2 S的解离，有利于H 2 S的脱除。此外，LIN等 [26] 研究了 α -Fe 2 O 3 (001)表面还原度对H 2 S吸附/解离的影响，通过慢慢地去除表面氧以模拟还原过程，发现当氧化铁表面的还原度小于33%（氧化态较高）时，H 2 S主要以化学吸附的方式吸附；而当还原度大于33%时，解离吸附成为主要的吸附类型。这一结果进一步表明，氧化铁的还原有利于增强其对H 2 S的吸附性能。

  氧化锌在金属氧化物中具有较高的脱硫精度，其与H 2 S的反应平衡常数较大，这使其在脱硫反应中展现出显著的热力学优势。CASARIN等 [27] 采用团簇模型对H 2 S在ZnO(0001)和ZnO(100)表面上的分子吸附及解离吸附进行了对比研究。根据结果得出，由于ZnO(0001)表面亚层氧的部分暴露，使得该表面呈现路易斯碱性，H 2 S在该表面主要以分子吸附的形式存在。而在ZnO(100)表面，H 2 S则更易发生解离吸附，表现出更强的吸附作用。然而，RODRIGUEZ等 [28] 采用周期性模型对H 2 S在ZnO(0001)表面吸附情况做了研究，发现表面Zn周围的高电子密度会使H 2 S解离产生的SH/S物种在表面具有较强的吸附作用，从而有效促进H 2 S的解离。同时，LING等 [10] 通过DFT研究发现H 2 S靠近ZnO(100)表面后，形成S—Zn键的顶位吸附是最稳定的结构，其中解离吸附能（131.6 kJ/mol）远大于非解离吸附能（51.0 kJ/mol），且解离吸附后S—H键的键长从气态分子中的0.14 nm伸长至0.22 nm，进一步证明了H 2 S在ZnO表面的解离吸附是最有利的吸附方式。

  铜氧化物与H 2 S反应也具备比较好的热力学优势，铜在金属氧化物中通常以Cu + /Cu 2+ 的形式存在。ZHANG等 [24] 认为，Cu 2 O在铜基催化剂中具备比较好的热力学稳定性，Cu⁺是主要的活性位点，为此研究了H 2 S与Cu 2 O(111)完美表面、氧空位表面及含硫表面的相互作用机制。根据结果得出，H 2 S主要是通过两种吸附方式存在：一种是H 2 S通过S的孤电子对与表面金属Cu位发生化学吸附，另一种是H 2 S通过H与表面O形成弱氢键进行物理吸附。对比发现，前者中金属Cu位是最有利的吸附位点，其化学吸附能为86.4 kJ/mol。而当表面出现氧空位时，吸附后的H 2 S中S—H键拉伸明显，促进了H 2 S的解离，表明氧空位表面主要发生解离吸附。SUN等 [11] 研究了H 2 S在CuO(111)表面的吸附情况，发现H 2 S通过S—Cu键与表面结合，形成分子吸附，吸附能为79.0 kJ/mol，其吸附方式和吸附能与 α -Fe 2 O 3 (0001)表面相似。因此，H 2 S在铜氧化物表面均以分子吸附形式存在，且其吸附性能较弱。

  氧化铈基脱硫剂的脱硫效率虽然不如氧化锌，但其具备优秀能力的耐高温特性，因此被誉为第二代高温脱硫剂。此外，氧化铈在还原后表现出更好的脱硫活性。CHEN等 [25] 采用带Hubbard参数修正的密度泛函理论（DFT + U）方法研究了H 2 S及其解离物种SH/S在CeO 2 (111)表面的吸附行为，发现其稳定吸附位点分别为Ce-top、O-top和Ce—O位。计算根据结果得出，H 2 S与CeO 2 (111)表面的结合性能较弱，形成的S—Ce键的键长为0.33 nm，吸附能仅为14.6 kJ/mol。赵森鹏 [12] 以CeO 2 (110)完美表面及还原型表面为研究对象，发现H 2 S在CeO 2 (110)完美表面主要以部分解离吸附（H 2 S解离为SH和H）的形式存在。解离的H与表面O结合形成OH，并进一步与周围O形成更稳定的氢键，同时SH通过S—Ce键（键长为0.28 nm）吸附于金属位点，且吸附后S—H键伸长至0.14 nm。可见，H 2 S在CeO 2 (110)表面的吸附方式与ZnO(100)表面相似，均为解离吸附（吸附能为107.8 kJ/mol）。而对于还原型表面，氧空位的存在能够在一定程度上促进H 2 S吸附，其最稳定解离吸附能可达185.5 kJ/mol。

  近年来，随着多孔材料的持续不断的发展，一种由有机和无机组分杂化形成的多孔材料，即MOFs，应运而生。由于可通过选不一样金属离子和有机配体进行聚合合成，MOFs种类非常之多。较大的比表面积和孔隙率使其在吸附脱硫领域展现出较大的应用潜力。

  陈志平 [13] 利用密度泛函理论系统研究了典型MOFs的金属中心对H 2 S的吸附作用，计算结果见 表3 。由于不同MOFs的金属位结构及过渡金属类型不同，其对H 2 S的吸附性能也有所差异。例如，MOF-74、MOF-199和MIL-101的金属中心分别为单金属原子M、金属二聚体M-M和M 3 O，不同金属中心（M = Fe、Zn或Cu）的H 2 S吸附能由大到小依次为Fe、Cu和Zn，表明基于Fe离子的MOFs相比Cu、Zn具有更优的H 2 S吸附性能。Mulliken电荷转移结果为，电子由硫原子向金属原子转移，且转移电子数量与结合能成正比。此外，对Cr-MIL-101中3个配位不饱和金属铬位点的H 2 S吸附行为研究表明，当吸附分子占据多个金属位点时，其平均吸附能下降，不利于吸附脱硫。

  ▼ 表3 H2S在MOFs不饱和金属位点/有机配点稳定构型及其吸附能

  然而，并非所有MOFs的不饱和金属位均为H 2 S的主要吸附位点。张红艳 [14] 对UIO-66和MIL-53的H 2 S吸附机理进行了对比分析。根据结果得出，UIO-66的金属中心Zr 6 O 4 (OH) 4 (CO 2 ) 8 主要以物理吸附的形式与H 2 S作用，其金属中心的锆原子及氧原子处的结合能较低，而金属中心的羟基氢可与H 2 S的硫原子结合形成H—S键，结合能为50.7 kJ/mol。MIL-53的金属中心铝原子不能有效吸附H 2 S，配体氧原子对H 2 S的吸附力亦较弱，而羟基氢位点的吸附性能相对较强。这表明，在UIO-66和MIL-53中，羟基氢是H 2 S的主要吸附位点，但其吸附能力仍弱于MOF-199的不饱和金属中心。上述计算结果解释了UIO-66和MIL-53脱硫性能较差的原因。同时，经过苯甲酸和胺化合物负载改性的BA/MOF-199和TEA/MOF-199的H 2 S吸附能均高于MOF-199，明显提高了脱硫性能，为MOFs的改性研究提供了理论支撑。

  MOFs中，除了金属中心外，有机配体同样对H 2 S具有一定的吸附作用。研究表明，尽管IRMOF-1、IRMOF-3和IRMOF-8都含有相同的无机金属中心Zn 4 O，但上述材料有机配体不同，分别为1,4-苯二甲酸（BDC）、2-氨基-1,4-苯二甲酸（NH 2 -BDC）和2,6-萘二甲酸（NDC） [13] 。有机配体的平面/侧面结构能形成两种不同的朝向，形成的大孔和小孔作为有机配体的吸附位。对H 2 S的吸附强度由大到小依次为NH 2 -BDC、NDC和BDC，且其吸附类型均为物理吸附。进一步通过最高占据分子轨道（HOMO）电子云分析发现，NH 2 -BDC的高极性有助于与H 2 S分子轨道相互作用，而NDC位于远离羧酸环的位置，其电子云体积比BDC大，亦有助于吸附H 2 S。

  活性炭具有较大的比表面积和发达的微孔结构，因此，构建合理的吸附模型对于研究H 2 S与活性炭表面相互作用具备极其重大的意义。SHEN等 [15] 采用锯齿形（Zg）和扶手椅形（Am）边缘形状的两种苯环团簇模型对活性炭表明上进行了模拟，这两种模型中边缘不饱和的碳原子被认为是可能的活性位点，其稳定吸附方式见 图2 。根据结果得出，H 2 S分子在活性炭上的吸附具备比较好的热力学条件，活性炭不仅仅可以为H 2 S吸附提供活性位点，还能进一步促进H 2 S的解离。在Zg型表面，H 2 S分子中的硫原子与边缘不饱和碳原子结合形成C—S键，以部分/完全解离吸附的方式在活性炭表面稳定存在。与部分解离吸附的C—S键键长（0.18 nm）相比，H 2 S完全解离吸附后C—S键键长（0.17 nm）更短，表明H 2 S完全解离吸附方式更稳定，其吸附能为664.9 kJ/mol，属于化学吸附；然而，H 2 S完全解离吸附方式在Am型表面却难以稳定存在，硫原子会远离表面不饱和碳原子，难以发生相互作用，而部分解离吸附的形式更为稳定，其吸附能为349.6 kJ/mol，仍为化学吸附。电荷分析显示，Am型表面边缘位置的原子负电荷数少于Zg型表面，因此其对H 2 S的吸附性能较弱。

  除活性炭中不饱和碳原子作为吸附位点外，表面存在的多种含氧官能团决定了其化学性质，进而影响其对H 2 S的吸附性能。BRAZHNYK等 [16] 研究了活性炭上含氧官能团对H 2 S的氧化作用。根据结果得出，活性炭去除H 2 S的性能主要根据含氧官能团的类型，而非氧含量。此外，BOUZAZA等 [17] 研究之后发现，部分含氧官能团对H 2 S的吸附具有活性，而另一些含氧官能团则表现出吸附惰性。SHEN等 [18] 基于DFT计算系统研究了活性炭表面含氧官能团对H 2 S吸附的影响。根据结果得出，除羟基外，吡喃酮、羰基、酯基和羧基等含氧官能团均可作为H 2 S吸附的活性位点。不仅仅可以通过增加表面炭活性位点来促进H 2 S吸附，而且H 2 S还可直接与这些官能团中的羰基氧原子发生反应，形成C—S、C—OH和C—SH键。以上计算结果揭示了H 2 S与活性炭表面含氧官能团之间相互作用的复杂性，为深入理解含氧官能团在H 2 S吸附过程中的作用机制提供了理论支持。

  金属氧化物作为当前工业广泛应用的煤气干法脱硫材料，其脱硫机理已通过DFT得到广泛研究，旨在提供理论指导。红外光谱检测结果表明， α -Fe 2 O 3 在脱硫过程中可观察到SH中间体及H 2 O的生成 [31] ，而凌丽霞 [32] 利用DFT计算，从分子水平进一步验证了该反应机理，明确了H 2 S在 α -Fe 2 O 3 (0001)表面可沿两条竞争性路径反应生成H 2 和H 2 O，其中决速步骤的活化能为160.6 kJ/mol。此外，通过团簇模型对比了不同金属氧化物表面的脱硫反应难易程度，由难到易排序为： α -Fe 2 O 3 (0001) ≈ CeO 2 (111) CaO(100) ≈ ZnO(100)。然而，由于团簇模型可能产生边界效应，因此目前大多数研究更倾向于采用周期性平板模型。宋佳佳 [9] 提出， α -Fe 2 O 3 (0001)表面存在两条脱硫路径：第一种路径中，氧化铁作为反应物，其表面O被消耗以促进H 2 O的形成，同时S填补该氧空位，导致S—O置换，形成“含硫表面”；第二种路径则是氧化铁作为催化剂，使H 2 S解离最终生成H 2 ，解离后的S吸附在Fe顶位，形成“硫吸附表面”。这两条脱硫路径共享相同的决速步骤，即H 2 S完全解离后的H迁移并形成稳定的S/2H共吸附构型，该步骤需克服230.1 kJ/mol的活化能，表明两者存在竞争关系。然而，S占据 α -Fe 2 O 3 (0001)表面的O位所形成的含硫表面会阻碍脱硫反应的进行。在该表面上，H 2 S的解离首先涉及S—H键的断裂，随后H迁移至表面O形成SH/H共吸附中间体，该步骤的活化能垒高达243.1 kJ/mol，较 α -Fe 2 O 3 (0001)完美表面更高，说明H 2 S在含硫表面上的解离较为困难。然而，诸多研究表明，助剂掺杂不仅有助于活性组分的均匀分散，还能增加H 2 S的反应活性位点。LING等 [33] 通过用其他金属取代表面单个铁原子的方法，模拟助剂改性对催化性能的影响。结果表明，Zn、Co和Cu掺杂表面对H 2 S的吸附作用均弱于 α -Fe 2 O 3 (0001)完美表面，其吸附能分别为23.9 kJ/mol、33.6 kJ/mol和18.0 kJ/mol。然而，H 2 S发生第一步解离所需克服的能垒均显著降低，分别为45.5 kJ/mol、34.3 kJ/mol和51.6 kJ/mol。其中，Co助剂改性后的脱硫效果最佳。

  YIN等 [34] 对H 2 S在ZnO(0001)表面的吸附构型进行了优化，考察了其以平行或垂直方式吸附在fcc、hcp、bridge和top位的可能性。结果表明，H 2 S可初步解离为SH和H，且该过程不具有高放热性活化能，表明初始解离在室温下易于发生。此外，H 2 的生成活化能仅为16.7 kJ/mol，说明H 2 S易于解离并生成H 2 。同时，研究还指出，煤气中水的存在对H 2 S的脱除也具有显著影响。赵颖睿 [35] 结合实验与理论计算研究了水的存在对氧化锌脱除H 2 S的影响。结果表明，锌硅复合氧化物脱硫剂的表面亲水性能对脱硫性能具有显著影响。水在氧化锌表面形成水膜，使其羟基化，从而增强碱性，在H 2 S吸附后促进其解离。同时，理论计算表明，水以羟基形式存在会改变ZnO与H 2 S的反应路径，并显著降低反应活化能。其中，化学吸附的水分子可持续补充消耗的羟基，维持良好的脱硫活性，而脱硫反应的决速步骤为硫原子吸附方式的改变。相反，物理吸附的水分子会抑制该步骤，这解释了实验中相对湿度过高导致脱硫剂硫容降低的现象。LI等 [36] 通过DFT研究了Ni掺杂ZnO(100)表面对H 2 S的吸附与解离影响，重点考虑了Ni在表面的两种掺杂方式：顶层和亚层表面掺杂。结果表明，这两种表面上的H 2 S稳定构型吸附能分别为181.4 kJ/mol和204.6 kJ/mol。且在亚层表面掺杂Ni后，仅需克服较低的能垒（65.6 kJ/mol）即可形成H 2 O。

  赵森鹏 [12] 研究了CeO 2 (110)表面的脱硫机理。结果表明，H 2 S在CeO 2 (110)表面主要以部分解离吸附的形式存在，即H 2 S解离为SH和H。经过两步脱氢反应后，生成的两个H中一部分可相互作用生成H 2 ，另一部分与表面O结合生成H 2 O。解离出的S易与表面两个O反应生成SO 2 ，这一步的反应能垒较低且放热量高，表明生成SO 2 是最有利的反应路径。然而，这一过程会导致表面氧空位的产生，通过计算发现，氧空位的存在能够促进H 2 S吸附和解离，S填充表面氧空位形成硫化表面，最终通过形成CeOS物种实现脱硫。H 2 S与ZnO(100)、 α -Fe 2 O 3 (0001)等表面相互作用时，S倾向于与金属中心形成金属硫化物实现直接脱硫。与之不同，氧化铈的脱硫机理是H 2 S在CeO 2 (110)表面解离后，得到的S容易与表面两个O结合生成SO 2 ，之后S填补表面氧空位形成CeOS，从而实现脱硫。因此，预还原以产生更多的氧空位是提升其脱硫性能的关键。

  JUNKAEW等 [37] 研究了H 2 S在TiO 2 (001)表面的脱除机理，发现H 2 S首先在TiO 2 表面发生解离吸附，进一步研究生成H 2 和H 2 O的两条反应路径后发现：生成H 2 O的反应活化能垒在46.0~54.4 kJ/mol，且整体反应过程放热；相比之下，生成H 2 的活化能垒高达280.3~364.0 kJ/mol，且该过程具有吸热性，不利于反应进行。因此，TiO 2 (001)表面的脱硫反应更倾向于沿着生成H 2 O的路径进行。RODRIGUEZ等 [28] 研究了H 2 S在MgO(100)和NiMgO(100)表面的吸附解离行为。结果表明，MgO表面掺杂Ni后可显著增强其对含硫物种的吸附性能。对比不同金属氧化物表面对H 2 S的解离性能，发现解离能力由大到小依次为ZnO、NiMgO和MgO。

  综上所述，当前对于脱硫机理的研究主要聚焦于金属氧化物单一晶面上H 2 S的吸附与解离行为。然而，不同晶面对催化反应的影响存在显著差异，因此，通过晶面择优来筛选适宜的脱硫反应表面结构具有重要意义。此外，对于实际煤气中HCl/NH 3 、O 2 及其他杂质（如焦油、苯）对脱硫过程的影响，机理性研究仍较为薄弱，因此需进一步优化模拟方法，以更精准地模拟实际工业体系。

  良好的再生性是衡量高性能脱硫剂的重要指标之一，许多研究者针对主要金属氧化物表面的再生机理展开了研究。LING等 [38] 对比分析了硫化ZnO(100)表面和含氧空位ZnO(100)表面在O 2 气氛下的吸附解离行为。结果表明，硫化ZnO(100)表面的再生活化能为36.8 kJ/mol，而含氧空位ZnO(100)表面则存在两种再生机理：其一是O 2 的解离吸附，两个O分别填补氧空位并形成Zn—O键；其二是氧气以分子形式吸附，该过程所需活化能为29.4 kJ/mol。对比发现，含氧空位ZnO(100)表面在O 2 气氛下更容易再生。

  宋佳佳 [9] 对 α -Fe 2 O 3 (0001)两种硫化表面的再生机理进行了研究。在含硫表面上，以O 2 在表面的稳定吸附构型为起始状态，O单独吸附及2O共吸附作为过渡态，最终氧化表面S生成SO 2 ；在硫吸附表面，O 2 同样先发生解离，随后O迁移至表面吸附的S附近形成S—O键，并经过SO/O共吸附状态生成SO 2 。计算结果表明，O 2 的解离均为两种硫化表面的决速步骤，其中含硫表面上O 2 解离的能垒为136.7 kJ/mol，显著低于硫吸附表面（227.3 kJ/mol），说明含硫表面更有利于再生，而促进再生的关键在于降低O 2 解离的活化能。

  李敏麒 [39] 通过实验研究发现，Fe、Cu和Co等金属掺杂可有效降低氧化锌基脱硫剂的再生温度，实现资源的高效利用。作者还结合理论计算分析了金属掺杂对脱硫剂再生性能的影响，通过用不同的金属原子（Fe、Cu、Co或Ni）替换ZnS表面一个Zn形成掺杂表面，研究了O 2 /O的吸附行为。结果表明，金属掺杂显著增强了O 2 和O在表面的吸附性能，其中Co掺杂后，ZnS(110)表面对O 2 和O的吸附能分别达到235.5 kJ/mol和586.2 kJ/mol，在4种金属掺杂中表现最佳。此外，在O 2 解离过程中，S—O置换是再生反应的核心过程，其中Fe、Co和Cu掺杂均促进ZnS表面的S—O置换，而Ni掺杂相对不利。尽管Co掺杂的S—O置换反应能垒高于Cu掺杂表面，但其O 2 解离的活化能垒仅为14.4 kJ/mol，远低于Cu掺杂表面，因此综合分析表明，Co掺杂最有利于再生反应，该计算结果也与实验研究结果一致。

  现有的DFT计算研究主要聚焦于单一助剂掺杂对脱硫再生性能的影响。然而，随着复合型脱硫剂的不断发展，多种助剂掺杂的协同效应亟需进一步探讨。在此基础上，通过理论计算，以单一助剂掺杂的简化模型为出发点，进一步模拟多种助剂掺杂的协同作用，对于高性能脱硫剂的构筑具有重要意义。

  多项研究表明，在高温煤气脱除H 2 S的过程中，可能伴随COS的生成及放硫现象。LING等 [40] 基于DFT系统研究了CO和CO 2 对氧化锌脱硫剂脱除H 2 S的影响，从机理层面阐释了COS生成的根本原因（ 图3 ）。

  由 图3 可知，在CO存在的条件下，CO与H 2 S可发生共吸附，但H 2 S仍可自发解离完成第一步脱氢，说明CO对H 2 S的解离过程影响较小。然而，解离出的S可与CO结合，并通过S—Zn键断裂、S—C键形成的路径生成COS，该步骤的活化能为87.7 kJ/mol，是COS生成的关键环节。而在CO 2 存在时，CO 2 分子首先需克服33.8 kJ/mol的活化能，从线性吸附转变为V形吸附，随后与S结合生成COS，在整个反应路径中，需克服的最高能垒为142.4 kJ/mol。对比发现，CO较CO 2 更易与H 2 S反应并生成COS。

  许多研究发现，在脱除H 2 S的过程中，常常伴随COS的生成 [ 41-42] 。COS是工业气体中有机硫的主要存在形式，其化学性质不如H 2 S活泼，且酸性和极性也弱于H 2 S。当H 2 S与COS共存时，会发生竞争性吸附，这使得COS的高效脱除变得困难。即使是微量的COS也能引起催化剂中毒失活，甚至腐蚀工业生产设备。目前，COS的催化水解及加氢转化是最常用的干法转化技术，尽管可以通过原位傅里叶红外光谱、程序升温还原等表征手段监测反应过程，但在确定反应中间体的存在形式方面仍存在一定的局限性。因此，结合DFT计算可以为深入理解COS的干法转化过程提供更多的理论支持。

  COS水解催化剂的活性组分主要包括过渡金属和稀土金属氧化物等。COS和H 2 O在不同金属氧化物表面的稳定吸附构型见 图4 ，其具体建模计算参数见 表4 。牛晓琦等 [43] 基于DFT计算发现COS在 γ -Al 2 O 3 (110)表面以S—C键与Al—O键作用时，形成的吸附构型最为稳定，其吸附能达到100.0 kJ/mol，表明该过程属于化学吸附。WU等 [44] 研究了COS、H 2 S和H 2 O 3种气体分子在 γ -Al 2 O 3 (110)表面及K掺杂表面的吸附行为。结果表明，COS在 γ -Al 2 O 3 (110)表面的吸附主要发生在Al位点，与COS分子中的O相互作用形成O—Al键，其键长和吸附能分别为0.26 nm和9.7 kJ/mol，属于较弱的物理吸附。H 2 O的吸附位点与COS相似，但其吸附能相对较大，表明其发生化学吸附。催化水解COS生成的H 2 S主要吸附在Al位点上，形成S—Al键，其键长为0.27 nm，吸附能为26.1 kJ/mol。综合分析可推测，在实际条件下，H 2 O的吸附性能强于COS和H 2 S，可能优先吸附在催化剂表面。

  ▼ 表4 COS催化水解中主要金属氧化物表面建模参数及COS/H2O吸附能

  此外，WU等 [19] 通过研究共吸附机理，探讨了不同分子间的竞争吸附行为，发现H 2 O分子能够促进COS和H 2 S的吸附，而H 2 S则对COS的吸附具有抑制作用；氧空位的存在不仅可增强COS的吸附性能，同时还能减弱COS与H 2 S之间的竞争性吸附。COS吸附后可与OH - 或H结合生成关键中间体HSCO - ，随后进一步加氢生成H 2 S和CO 2 。K改性后，催化剂表面对气体分子的吸附能显著提高，且可以通过较低的能垒和较短的反应路径促进HSCO - 的形成，这一特性被认为是提高COS催化水解活性的关键因素。

  宋辛 [20] 采用理论计算方法研究了活性组分（Fe 2 O 3 、CuO）负载活性炭催化水解COS的反应机理，并探讨了H 2 O与COS在Fe 2 O 3 和CuO表面的竞争吸附行为。根据结果得出，两种分子在Fe 2 O 3 (001)表面的吸附主要通过Fe—O作用形成，而在CuO(110)表面，则通过Cu—O或S—O作用形成。此外，计算发现H 2 O在两种表面上的吸附能均高于COS，表明在催化水解过程中，H 2 O更易优先吸附在催化剂表面。SONG等 [21] 提出了Fe 2 O 3 (001)表面COS催化水解的两种反应路径：第一种路径中，H 2 O分子先迁移至表面Fe中心，与其形成H—Fe键，同时O与COS分子中的C相互作用，形成C—O键，随着C—O键进一步转化为C==O键，H继续迁移并与S结合形成H—S键；第二种路径中，H 2 O分子中的H无需经历表面Fe的迁移，而是直接克服432.5 kJ/mol的能垒，与COS分子中的S结合。对比两条路径可知，H直接从H 2 O迁移并与COS中的S结合，比H先迁移至Fe 2 O 3 (001)表面更容易进行，因此更有利于COS催化水解反应的发生。此外，与Fe 2 O 3 (001)表面相比，COS和H 2 O在CuO(110)表面更易形成稳定的共吸附态，从而促进COS水解，其反应路径与Fe 2 O 3 (001)表面类似。这一理论计算结果有效解释了实验过程中Fe 2 O 3 和CuO在COS水解反应中表现出的协同作用。

  SONG等 [22] 研究了CeO 2 (110)表面COS催化水解的反应路径，发现H 2 O相较于COS更易吸附在CeO 2 (110)表面，并形成更多Ce—O—H基团。水解反应的关键步骤是H 2 O中的H向COS中的S转移，该过程可有效降低反应能垒，从而提高催化剂的COS水解催化活性。此外，引入氧空位被认为是增强金属氧化物催化活性的有效策略。ZHAO等 [45] 研究了过渡金属（Fe、Co和Ni）掺杂对CeO 2 (110)表面氧空位形成及催化性能的影响，发现掺杂金属与CeO 2 之间的强协同作用促进了不对称氧空位的自发生成。其中，Co掺杂表现最佳，不对称氧空位的数量显著增大，从而降低了水分子活化能垒及产物H 2 S的生成能垒，提高了催化剂的COS水解能力。

  在线 的存在可能导致COS水解催化剂表面发生硫沉积或硫酸盐化，从而引起催化剂中毒。此外，CO 2 在催化剂的碱性位点上与COS发生竞争性吸附，导致催化剂活性下降。然而，关于气氛效应对COS催化水解的机理性影响的研究仍然较为有限。因此，深入探究催化剂失活机理将成为未来研究的重要方向。

  COS加氢转化法因其具有高COS转化率和操作简便等优势，并且能够直接利用煤气中的H 2 而无需额外氢源，成为一种有效的脱硫方法。ZHANG等 [46] 通过DFT对COS加氢转化机理进行了研究，提出了生成主要产物CO和H 2 S的3条可能路径，以及生成副产物CH 4 的两条可能路径（ 图5 ）。根据结果得出，相应的主要产物CO、H 2 S和副产物CH 4 的生成与实验结果一致。在所有反应路径中， 图5 中路径2为COS与H 2 反应生成CO和H 2 S的主要反应路径，这一过程所需克服的能垒最低。该路径中，H 2 中的H攻击COS分子的中心C和末端S，进而推动该反应的发生。

  传统的加氢脱硫剂活性组分主要是Mo/Ni等硫化物，但针对COS加氢转化机理的研究相对较少。YAO等 [23] 研究了Mo 3 S 9 团簇模型上的COS加氢转化机理，发现不饱和金属Mo是主要的吸附位点。当COS中的S和C同时吸附在不饱和金属Mo位点时，形成的构型最为稳定。研究提出了两种可能的反应路径，非配位O和非配位S的加氢反应：前者是H不断向O靠近生成H 2 O，同时导致COS的C==O键断裂；后者是H向S迁移形成S—H键，并导致COS的C==S键断裂生成CO，H进一步靠近S—H键生成H 2 S。结果表明，非配位S的加氢反应具有较低的能垒，因此是COS加氢转化的主要反应路径。

  然而，除了发生COS加氢反应外，焦炉煤气中含碳气氛（如CO、CO 2 、CH 4 和C 2 H 4 等）的存在，会导致COS加氢催化剂出现不同程度的积炭问题。积炭会覆盖催化剂的活性位点，导致催化剂的活性下降，从而缩短其使用寿命。目前，DFT计算在这一方面的研究较为缺乏。因此，进一步完善关于积炭对催化剂影响的机理研究，将为解决实际催化剂失活问题提供理论依据。

  本文重点综述了煤气中H 2 S和COS的干法脱除/转化机理。分析表明，H 2 S在氧化铁和氧化铜表面主要以分子吸附的形式存在，而在氧化锌和氧化铈表面则以解离吸附的形式最为稳定。在不同表面中，ZnO(100)表面对H 2 S的吸附最为有利。对于MOFs而言，不饱和金属位点比有机配体更有利于吸附H 2 S。活性炭中的不饱和碳原子和表面含氧官能团也是H 2 S的有利吸附位点。大多数金属氧化物表面，最优的脱硫路径通常是通过硫原子与金属中心位的作用，生成金属硫化物，从而实现直接脱硫。在S—O置换再生过程中，降低O 2 解离活化能是提高再生性能的关键。适当的助剂掺杂可以明显降低H 2 S/O 2 解离所需的能垒，从而促进脱硫或再生反应的进行。同时，CO更容易与H 2 S解离出的S结合生成COS，这是导致放硫现象的主要原因。此外，基于不同金属氧化物表面COS催化水解反应机理的分析表明，H 2 O比COS更容易吸附在催化剂表面，且H 2 O可以促进COS和H 2 S的吸附，而H 2 S则会抑制COS的吸附。在COS加氢转化过程中，非配位S的加氢反应是生成CO和H 2 S的主要反应路径。

  综上所述，DFT已为煤气中H 2 S/COS的干法脱除/转化提供了许多机理性结论。然而，由于脱硫材料的多样性和煤气组成的复杂性，相关的理论研究仍然不够充分。目前，H 2 S的吸附解离行为研究大多集中于单一晶面上，且掺杂的助剂较为单一，因此多元体系下复合金属氧化物的脱硫机理尚待加强完善，以实现超精脱硫。同时，真实煤气中HCl/NH 3 、O 2 、粉尘和/或其他杂质（如焦油、苯等）的影响，以及高炉煤气中催化剂的氯中毒、COS水解/加氢催化剂的氧中毒和积炭问题，目前在机理研究中尚未得到充分体现。因此，未来DFT计算研究的方向可优先考虑以下几方面：（1）完善同种金属氧化物不同晶面上H 2 S吸附解离的机理，寻找最适合脱硫反应进行的表面结构；（2）在单一助剂掺杂的简单构型基础上，进一步探索多种助剂掺杂及真实煤气气氛对脱硫的影响；（3）将DFT计算与具体实验、原位表征手段、机器学习等方法相结合，深入探讨复杂情况下的脱硫机理。总之，模拟环境应尽可能接近实际体系，以增强理论研究的可靠性，为高性能脱硫剂的构筑及抑制放硫行为提供坚实的理论依据。

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